Здравствуйте, Эдик В.
Уравнения реакций:
1) 4AgNO₃ + 2H₂O = 4Ag[$8595$] + 4HNO₃ + O₂[$8593$]
На катоде происходит восстановление, на аноде - окисление. Потенциальные окислители в данной системе: Ag⁺, NO₃^-, H₂O. Наиболее подходящим катодным процессом будет тот, электрохимический потенциал которого более положителен. Для этого сравним стандартные потенциалы полуреакций:
Ag⁺ + e = Ag, E⁰ = +0.799 В
NO₃^- + H₂O + e = NO₂ + 2OH^-, E⁰ = +0.01 В
2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-, E⁰ = -0.828 В
Самый энергетически выгодный катодный процесс - восстановление иона серебра.
Рассмотрим возможные процессы окисления и придем к выводу, что окисляться в данной системе может только вода.
O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O, E⁰ = +0.815 В (для нейтральной среды).
Наиболее термодинамически выгоден тот суммарный процесс, у которого больше стандартная ЭДС. [$916$]E⁰ = E⁰_катод - E⁰_анод = 0.799 - 0.815 = -0.016 В в случае восстановления серебра (катодный процесс) и окисления воды до кислорода (анодный процесс).

2) Ag + HNO₃ = AgNO₃ + NO + H₂O
Стандартные потенциалы катодных полуреакций:
Ag⁺ + e = Ag, E⁰ = +0.799 В
NO₃^- + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O, E⁰ = +0.96 В
2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-, E⁰ = -0.828 В
Судя по всему, на катоде идет восстановление азотной кислоты. В разбавленном растворе оно протекает глубже, чем в концентрированном. В нашем случае будем считать, что до монооксида азота.
Анодные полуреакции:
Ag⁺ + e = Ag, E⁰ = +0.799 В.
O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O, E⁰ = +1.229 В.
Наибольшая ЭДС в случае окисления серебра (анод) и восстановления азотной кислоты (катод).

С уважением, Товарищ Бородин