В Windows сетевые карты в PPPoE соединениях не различаются, поэтому каждое соединение будет искать сервер на обеих сетевых картах. Если и то и другое соединение принадлежат одному и тому-же провайдеру и оба сервера PPPoE могут авторизовать оба соединения, то соединения будут устанавливаться в произвольном порядке.
В Linux, FreeBSD и Cisco соединения PPPoE можно привязывать к определённым сетевым картам. Кроме того, в Windows XP делать два одновременных соединения с маршрутами по умолчанию практически бессмысленно - Windows, насколько я знаю, не поддерживает Policy Based Routing.