Здравствуйте, nikita9581!
В кристаллической фазе как двойные, так и комплексные соли имеют структуру с регулярным расположением ионов обоих металлов и анионов/лигандов, но при растворении двойные соли полностью диссоциируют на отдельные небольшие ионы, а в случае комплексных солей связь комплексообразователя и лигандов сохраняется - таким образом в растворах присутствуют относительно стабильные комплексные ионы.

Гексацианокобальтат(III) натрия
Na₃[Co(СN)₆] = 3Na⁺ + [Co(СN)₆]^3-
степень окисления +3, координационное число 6

хлорид тетрааквадихлорохрома(III)
[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl = [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ + Cl^-
степень окисления +3, координационное число 6

KAl(SO₄)₂ = K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-
KMgCl₃ = K⁺ + Mg²⁺ + 3Cl^-

При добавлении щёлочи к двойным солям выпадает осадок гидроксида, многие комплексные ионы, например [Co(СN)₆]^3-, достаточно стабильны в щелочной среде, чтобы гидроксид в осадок не выпадал.

А вот в случае взаимодействия щёлочи с раствором [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ситуация не совсем однозначна. Во-первых вода во внутренней сфере легко обменивается протонами с гидроксид-ионами в растворе, превращаясь в гидроксид (собственно, свободные ионы многих металлов в растворе на самом деле являются аквакомплексами, а их превращение в гидроксид и гидроксикомплексы является следствием такого обмена протонами, который происходит быстрее, чем обычный обмен лигандами), таким образом этот комплекс может легко превращаться в электронейтральный комплекс [Cr(H₂O)₃(OH)Cl₂].
Во-вторых, такой частично замещённый комплекс, да ещё и с таким же анионом во внешней сфере означает сходную прочность координационной связи с водой и лигандом, а значит лиганд может весьма легко вытесняться из внутренней сферы другими лигандами со сходной прочностью связи, в том числе гидроксид-ионами. Такой процесс замещения может быть несколько медленнее обычной реакции, но этот комплекс вполне может образовать осадок гидроксида хрома при реакции со щёлочью